Mechanizmy reakcií v organickej chémii. Substitučné reakcie: popis, rovnica, príklady. Mechanizmus heterolytickej náhrady

Klasifikácia reakcií

Existujú štyri hlavné typy reakcií, na ktorých sa organické zlúčeniny zúčastňujú: substitúcia (vytesnenie), adícia, eliminácia (eliminácia), preskupenia.

3.1 Substitučné reakcie

Pri reakciách prvého typu sa substitúcia zvyčajne vyskytuje na atóme uhlíka, ale substituovaný atóm môže byť atóm vodíka alebo nejaký iný atóm alebo skupina atómov. Pri elektrofilnej substitúcii sa najčastejšie nahrádza atóm vodíka; Príkladom je klasická aromatická substitúcia:

Pri nukleofilnej substitúcii sa najčastejšie nenahrádza atóm vodíka, ale iné atómy, napr.

NC - + R-Br → NC-R +BR -

3.2 Adičné reakcie

Adičné reakcie môžu byť tiež elektrofilné, nukleofilné alebo radikálové, v závislosti od typu druhu iniciujúceho proces. Pripojenie k obyčajným dvojitým väzbám uhlík-uhlík je zvyčajne indukované elektrofilom alebo radikálom. Napríklad pridanie HBr

môže začať napadnutím dvojitej väzby protónom H+ alebo radikálom Br·.

3.3 Eliminačné reakcie

Eliminačné reakcie sú v podstate opakom adičných reakcií; Najbežnejším typom takejto reakcie je eliminácia atómu vodíka a ďalšieho atómu alebo skupiny zo susedných atómov uhlíka za vzniku alkénov:

3.4 Reakcie preusporiadania

Preskupenia môžu nastať aj prostredníctvom medziproduktov, ktorými sú katióny, anióny alebo radikály; najčastejšie sa tieto reakcie vyskytujú s tvorbou karbokatiónov alebo iných častíc s nedostatkom elektrónov. Preskupenia môžu zahŕňať významné preusporiadanie uhlíkovej kostry. Po skutočnom kroku preskupenia v takýchto reakciách často nasledujú kroky substitúcie, adície alebo eliminácie, čo vedie k vytvoreniu stabilného konečného produktu.

Podrobný popis chemickej reakcie v etapách sa nazýva mechanizmus. Mechanizmus chemickej reakcie sa z elektronického hľadiska chápe ako spôsob rušenia kovalentných väzieb v molekulách a sled stavov, ktorými reagujúce látky prechádzajú predtým, ako sa stanú produktmi reakcie.

4.1 Reakcie voľných radikálov

Reakcie voľných radikálov sú chemické procesy, ktorých sa zúčastňujú molekuly, ktoré majú nespárované elektróny. Niektoré aspekty reakcií voľných radikálov sú jedinečné v porovnaní s inými typmi reakcií. Hlavným rozdielom je, že mnohé reakcie voľných radikálov sú reťazové reakcie. To znamená, že existuje mechanizmus, ktorým sa mnoho molekúl premieňa na produkt prostredníctvom opakujúceho sa procesu iniciovaného vytvorením jedinej reaktívnej látky. Typický príklad je ilustrovaný pomocou nasledujúceho hypotetického mechanizmu:

Stupeň, v ktorom sa generuje medziprodukt reakcie, v tomto prípade A·, sa nazýva iniciácia. Toto štádium sa vyskytuje pri vysokých teplotách, pod vplyvom UV žiarenia alebo peroxidov, v nepolárnych rozpúšťadlách. Nasledujúce štyri rovnice v tomto príklade opakujú postupnosť dvoch reakcií; predstavujú vývojovú fázu reťazca. Reťazové reakcie sú charakterizované dĺžkou reťazca, ktorá zodpovedá počtu vývojových štádií na iniciačné štádium. Druhý stupeň nastáva pri súčasnej syntéze zlúčeniny a tvorbe nového radikálu, ktorý pokračuje v reťazci transformácií. Posledným krokom je krok ukončenia reťazca, ktorý zahŕňa akúkoľvek reakciu, pri ktorej je zničený jeden z reakčných medziproduktov nevyhnutných na progresiu reťazca. Čím viac štádií ukončenia reťazca, tým kratšia je dĺžka reťazca.

K reakciám voľných radikálov dochádza: 1) na svetle, pri vysokých teplotách alebo v prítomnosti radikálov, ktoré vznikajú pri rozklade iných látok; 2) inhibované látkami, ktoré ľahko reagujú s voľnými radikálmi; 3) vyskytujú sa v nepolárnych rozpúšťadlách alebo v plynnej fáze; 4) často majú autokatalytickú a indukčnú periódu pred začiatkom reakcie; 5) kineticky sú reťazové.

Radikálové substitučné reakcie sú charakteristické pre alkány a radikálové adičné reakcie sú charakteristické pre alkény a alkíny.

CH4 + Cl2 -> CH3CI + HCl

CH3-CH=CH2+ HBr -> CH3-CH2-CH2Br

CH3-C=CH + HCl -> CH3-CH=CHCI

Vzájomné spojenie voľných radikálov a ukončenie reťazca nastáva najmä na stenách reaktora.

4.2 Iónové reakcie

Reakcie, pri ktorých sa vyskytuje heterolytický rozbitie väzieb a vznik intermediárnych častíc iónového typu sa nazývajú iónové reakcie.

Iónové reakcie prebiehajú: 1) v prítomnosti katalyzátorov (kyselín alebo zásad a nie sú ovplyvnené svetlom alebo voľnými radikálmi, najmä tými, ktoré vznikajú rozkladom peroxidov); 2) nie sú ovplyvnené lapačmi voľných radikálov; 3) priebeh reakcie je ovplyvnený povahou rozpúšťadla; 4) zriedkavo sa vyskytujú v plynnej fáze; 5) kineticky ide hlavne o reakcie prvého alebo druhého rádu.

Na základe povahy činidla pôsobiaceho na molekulu sa iónové reakcie delia na elektrofilné A nukleofilné. Nukleofilné substitučné reakcie sú charakteristické pre alkyl a aryl halogenidy,

CH3CI + H20 -> CH30H + HCl

C6H5-Cl + H20 -> C6H5-OH + HCl

C2H5OH + HCl -> C2H5CI + H20

C2H5NH2 + CH3CI → CH3-NH-C2H5 + HCl

elektrofilná substitúcia – za alkány v prítomnosti katalyzátorov

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 -> CH3-CH(CH3)-CH2-CH3

a arény.

C6H6 + HNO3 + H2S04 → C6H5-NO2 + H20

Elektrofilné adičné reakcie sú charakteristické pre alkény

CH3-CH=CH2 + Br2 -> CH3-CHBr-CH2Br

a alkíny,

CH=CH + Cl2 -> CHCl=CHCl

nukleofilná adícia – pre alkíny.

CH3-C≡CH + C2H5OH + NaOH → CH3-C(OC2H5) = CH2

Mechanizmy organických reakcií

Názov parametra	Význam
Téma článku:	Mechanizmy organických reakcií
Rubrika (tematická kategória)	Vzdelávanie

Klasifikácia reakcií

Existujú štyri hlavné typy reakcií, na ktorých sa organické zlúčeniny zúčastňujú: substitúcia (vytesnenie), adícia, eliminácia (eliminácia), preskupenia.

3.1 Substitučné reakcie

V prvom type reakcie sa substitúcia zvyčajne vyskytuje na atóme uhlíka, ale substituovaný atóm musí byť atóm vodíka alebo nejaký iný atóm alebo skupina atómov. Pri elektrofilnej substitúcii sa najčastejšie nahrádza atóm vodíka; Príkladom je klasická aromatická substitúcia:

Pri nukleofilnej substitúcii sa najčastejšie nenahrádza atóm vodíka, ale iné atómy, napr.

NC - + R-Br → NC-R +BR -

3.2 Adičné reakcie

Adičné reakcie môžu byť tiež elektrofilné, nukleofilné alebo radikálové na základe typu druhu iniciujúceho proces. Pripojenie k obyčajným dvojitým väzbám uhlík-uhlík je zvyčajne indukované elektrofilom alebo radikálom. Napríklad pridanie HBr

môže začať napadnutím dvojitej väzby protónom H+ alebo radikálom Br·.

3.3 Eliminačné reakcie

Eliminačné reakcie sú v podstate opakom adičných reakcií; Najbežnejším typom takejto reakcie je eliminácia atómu vodíka a ďalšieho atómu alebo skupiny zo susedných atómov uhlíka za vzniku alkénov:

3.4 Reakcie preusporiadania

Preskupenia môžu tiež nastať prostredníctvom medziproduktových zlúčenín, ktorými sú katióny, anióny alebo radikály; Najčastejšie sa tieto reakcie vyskytujú pri tvorbe karbokatiónov alebo iných častíc s nedostatkom elektrónov. Preskupenia môžu zahŕňať významnú reštrukturalizáciu uhlíkovej kostry. Po preskupení samotnom v takýchto reakciách často nasledujú kroky substitúcie, adície alebo eliminácie, čo vedie k vytvoreniu stabilného konečného produktu.

Podrobný popis chemickej reakcie podľa etáp sa zvyčajne nazýva mechanizmus. Mechanizmus chemickej reakcie sa z elektronického hľadiska chápe ako spôsob rušenia kovalentných väzieb v molekulách a sled stavov, ktorými reagujúce látky prechádzajú predtým, ako sa stanú produktmi reakcie.

4.1 Reakcie voľných radikálov

Reakcie voľných radikálov sú chemické procesy, na ktorých sa zúčastňujú molekuly s nespárovanými elektrónmi. Niektoré aspekty reakcií voľných radikálov sú jedinečné v porovnaní s inými typmi reakcií. Hlavným rozdielom je, že mnohé reakcie voľných radikálov sú reťazové reakcie. To znamená, že existuje mechanizmus, ktorým sa mnoho molekúl premieňa na produkt prostredníctvom opakujúceho sa procesu iniciovaného vytvorením jedinej reaktívnej látky. Typický príklad je ilustrovaný pomocou nasledujúceho hypotetického mechanizmu:

Stupeň, v ktorom sa generuje medziprodukt reakcie, v tomto prípade A·, sa zvyčajne nazýva iniciácia. Toto štádium sa vyskytuje pri vysokých teplotách, pod vplyvom UV žiarenia alebo peroxidov, v nepolárnych rozpúšťadlách. Nasledujúce štyri rovnice v tomto príklade opakujú postupnosť dvoch reakcií; predstavujú vývojovú fázu reťazca. Reťazové reakcie sú charakterizované dĺžkou reťazca, ktorá zodpovedá počtu vývojových štádií na iniciačné štádium. Druhý stupeň nastáva pri súčasnej syntéze zlúčeniny a tvorbe nového radikálu, ktorý pokračuje v reťazci transformácií. Posledným krokom je krok ukončenia reťazca, ktorý zahŕňa akúkoľvek reakciu, pri ktorej je zničený jeden z reakčných medziproduktov nevyhnutných na progresiu reťazca. Čím viac štádií ukončenia reťazca, tým kratšia je dĺžka reťazca.

K reakciám voľných radikálov dochádza: 1) na svetle, pri vysokých teplotách alebo v prítomnosti radikálov, ktoré vznikajú pri rozklade iných látok; 2) inhibované látkami, ktoré ľahko reagujú s voľnými radikálmi; 3) vyskytujú sa v nepolárnych rozpúšťadlách alebo v plynnej fáze; 4) často majú autokatalytickú a indukčnú periódu pred začiatkom reakcie; 5) kineticky sú reťazové.

Radikálové substitučné reakcie sú charakteristické pre alkány a radikálové adičné reakcie sú charakteristické pre alkény a alkíny.

CH4 + Cl2 -> CH3CI + HCl

CH3-CH=CH2+ HBr -> CH3-CH2-CH2Br

CH3-C=CH + HCl -> CH3-CH=CHCI

Vzájomné spojenie voľných radikálov a ukončenie reťazca nastáva najmä na stenách reaktora.

4.2 Iónové reakcie

Reakcie, pri ktorých sa vyskytuje heterolytický rozbitie väzieb a vznik intermediárnych častíc iónového typu sa nazývajú iónové reakcie.

Iónové reakcie prebiehajú: 1) v prítomnosti katalyzátorov (kyselín alebo zásad a nie sú ovplyvnené svetlom alebo voľnými radikálmi, najmä tými, ktoré vznikajú rozkladom peroxidov); 2) nie sú ovplyvnené lapačmi voľných radikálov; 3) priebeh reakcie je ovplyvnený povahou rozpúšťadla; 4) zriedkavo sa vyskytujú v plynnej fáze; 5)kineticky sú to hlavne reakcie prvého alebo druhého rádu.

Na základe povahy činidla pôsobiaceho na molekulu sa iónové reakcie delia na elektrofilné A nukleofilné. Nukleofilné substitučné reakcie sú charakteristické pre alkyl a aryl halogenidy,

CH3CI + H20 -> CH30H + HCl

C6H5-Cl + H20 -> C6H5-OH + HCl

C2H5OH + HCl -> C2H5CI + H20

C2H5NH2 + CH3CI → CH3-NH-C2H5 + HCl

elektrofilná substitúcia – za alkány v prítomnosti katalyzátorov

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 -> CH3-CH(CH3)-CH2-CH3

a arény.

C6H6 + HNO3 + H2S04 → C6H5-NO2 + H20

Elektrofilné adičné reakcie sú charakteristické pre alkény

CH3-CH=CH2 + Br2 -> CH3-CHBr-CH2Br

a alkíny,

CH=CH + Cl2 -> CHCl=CHCl

nukleofilná adícia – pre alkíny.

CH3-C≡CH + C2H5OH + NaOH → CH3-C(OC2H5) = CH2

Mechanizmy organických reakcií - pojem a typy. Klasifikácia a vlastnosti kategórie "Mechanizmy organických reakcií" 2017, 2018.

Pokyny pre samostatnú prácu žiakov 1. ročníka v biologickej a bioorganickej chémii

(modul 1)

Schválené

Akademická rada univerzity

Charkov KhNMU

Základné typy a mechanizmy reakcií v organickej chémii: Metóda. vyhláška. pre študentov 1. ročníka / komp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakoniechnaya, L.V. Lukyanová, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tišaková, O.L. Levašová, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Charkov: KhNMU, 2014. – S. 32.

Zostavil: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakoniechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tišaková, O.L. Levašová, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Téma I: Klasifikácia chemických reakcií.

REAKTIVITA ALKÁNOV, ALKÉNOV, ARÉNOV, ALKOHOLOV, FENOLOV, AMÍNOV, ALDEHYDOV, KETONOV A KARBOXYLOVÝCH KYSELÍN

Motivačná charakteristika témy

Štúdium tejto témy je základom pre pochopenie niektorých biochemických reakcií, ktoré prebiehajú počas metabolického procesu v organizme (peroxidácia lipidov, tvorba hydroxykyselín z nenasýtených v Krebsovom cykle a pod.), ako aj pre pochopenie mechanizmu takýchto reakcií pri syntéze liečiv a analógov prírodných zlúčenín.

Učebný cieľ

Byť schopný predpovedať schopnosť hlavných tried organických zlúčenín vstupovať do homolytických a heterolytických reakcií podľa ich elektrónovej štruktúry a elektrónových účinkov substituentov.

1. VOĽNÉ RADIKÁLNE A ELEKTROFILNÉ REAKCIE (REAKTIVITA UHĽOVODÍKOV)

Otázky zamerané na vzdelávanie

1. Vedieť popísať mechanizmy nasledujúcich reakcií:

Radikálna substitúcia - R S

Elektrofilné spojenie - A E

Elektrofilná substitúcia - S E

2. Vedieť vysvetliť vplyv substituentov na reaktivitu počas elektrofilných interakcií na základe elektronických efektov.

Základná línia

1. Štruktúra atómu uhlíka. Typy hybridizácie jeho elektronických orbitálov.

2. Štruktúra, dĺžka a energia - a - väzieb.

3. Konformácie cyklohexánu.

4. Párovanie. Otvorené a uzavreté (aromatické) konjugované systémy.

5. Elektronické efekty substituentov.

6. Prechodový stav. Elektronická štruktúra karbokationu. Sprostredkovatelia - a -komplexy.

Praktická navigáciaski

1. Naučte sa určiť možnosť porušenia kovalentnej väzby, typ a mechanizmus reakcie.

2. Vedieť experimentálne vykonávať bromačné reakcie zlúčenín s dvojitými väzbami a aromatických zlúčenín.

Kontrolné otázky

1. Uveďte mechanizmus reakcie hydrogenácie etylénu.

2. Popíšte mechanizmus hydratačnej reakcie kyseliny propénovej. Vysvetlite úlohu kyslej katalýzy.

3. Napíšte rovnicu pre nitračnú reakciu toluénu (metylbenzénu). Akým mechanizmom k tejto reakcii dochádza?

4. Vysvetlite deaktivačný a orientačný účinok nitroskupiny v molekule nitrobenzénu na príklade bromačnej reakcie.

Edukačné úlohy a algoritmy na ich riešenie

Úloha č.1. Opíšte reakčný mechanizmus bromácie izobutánu a cyklopentánu po ožiarení svetlom.

Algoritmus riešenia . Molekuly izobután a cyklopentán pozostávajú z hybridizovaných atómov uhlíka sp 3. Väzby C - C v ich molekulách sú nepolárne a väzby C - H sú nízkopolárne. Tieto väzby pomerne ľahko podliehajú homolytickému štiepeniu s tvorbou voľných radikálov - častíc, ktoré majú nespárované elektróny. V molekulách týchto látok teda musí nastať radikálová substitučná reakcia - reakcia RS alebo reťazová reakcia.

Štádiá akejkoľvek RS reakcie sú: iniciácia, rast a ukončenie reťazca.

Iniciácia je proces tvorby voľných radikálov pri vysokej teplote alebo ultrafialovom žiarení:

K rastu reťazca dochádza v dôsledku interakcie vysoko reaktívneho voľného radikálu  Br s nízkopolárnou väzbou C - H v molekule cyklopentánu s tvorbou nového cyklopentylového radikálu:

Cyklopentylový radikál interaguje s novou molekulou brómu, čo spôsobuje homolytické štiepenie väzby v ňom a vytvára brómcyklopentán a nový radikál brómu:

Voľný radikál brómu útočí na novú molekulu cyklopentánu. Štádium rastu reťazca sa teda mnohokrát opakuje, t.j. dochádza k reťazovej reakcii. Zakončenie reťazca dokončí reťazovú reakciu spojením rôznych radikálov:

Pretože všetky atómy uhlíka v molekule cyklopentánu sú rovnaké, vzniká iba monocyklobrompentán.

V izobutáne nie sú väzby C - H ekvivalentné. Líšia sa energiou homolytickej disociácie a stabilitou vytvorených voľných radikálov. Je známe, že energia štiepenia väzby C-H sa zvyšuje od terciárneho k primárnemu atómu uhlíka. Stabilita voľných radikálov klesá v rovnakom poradí. Preto v molekule izobutánu prebieha bromačná reakcia regioselektívne - na terciárnom atóme uhlíka:

Malo by sa zdôrazniť, že pre aktívnejší chlórový radikál nie je regioselektivita úplne pozorovaná. Počas chlorácie môžu byť atómy vodíka na ktoromkoľvek atóme uhlíka predmetom substitúcie, ale obsah substitučného produktu na terciárnom uhlíku bude najväčší.

Úloha č.2. Pomocou kyseliny olejovej ako príkladu opíšte mechanizmus lipidovej peroxidačnej reakcie, ku ktorej dochádza počas choroby z ožiarenia v dôsledku poškodenia bunkových membrán. Aké látky pôsobia v našom tele ako antioxidanty?

Algoritmus riešenia. Príkladom radikálnej reakcie je peroxidácia lipidov, pri ktorej sú nenasýtené mastné kyseliny, ktoré sú súčasťou bunkových membrán, vystavené radikálom. Počas rádioaktívneho ožarovania sa molekuly vody môžu rozpadnúť na radikály. Hydroxylové radikály atakujú molekulu nenasýtenej kyseliny na metylénovej skupine susediacej s dvojitou väzbou. V tomto prípade vzniká radikál stabilizovaný účasťou nespárovaného elektrónu v konjugácii s elektrónmi väzieb . Ďalej organický radikál interaguje s dvojradikálovou molekulou kyslíka za vzniku nestabilných hydroperoxidov, ktoré sa rozkladajú za vzniku aldehydov, ktoré sa oxidujú na kyseliny – konečné produkty reakcie. Dôsledkom oxidácie peroxidu je deštrukcia bunkových membrán:

Inhibičný účinok vitamínu E (tokoferolu) v organizme je spôsobený jeho schopnosťou viazať voľné radikály, ktoré sa tvoria v bunkách:

Vo fenoxidovom radikáli, ktorý sa tvorí, je nespárovaný elektrón konjugovaný s -elektrónovým oblakom aromatického kruhu, čo vedie k jeho relatívnej stabilite.

Úloha č.3. Uveďte mechanizmus bromačnej reakcie etylénu.

Algoritmus riešenia. Pre zlúčeniny, ktoré pozostávajú z atómov uhlíka v stave sp 2 - alebo sp-hybridizácie, sú typické reakcie, ktoré sa vyskytujú pri pretrhnutí väzieb , t.j. adičné reakcie. Tieto reakcie môžu prebiehať radikálovým alebo iónovým mechanizmom v závislosti od povahy činidla, polarity rozpúšťadla, teploty atď. Iónové reakcie prebiehajú buď pôsobením elektrofilných činidiel, ktoré majú afinitu k elektrónu, alebo nukleofilných činidiel. , ktoré darujú svoje elektróny. Elektrofilné činidlá môžu byť katióny a zlúčeniny, ktoré majú atómy s nenaplnenými elektrónovými obalmi. Najjednoduchším elektrofilným činidlom je protón. Nukleofilné činidlá sú anióny alebo zlúčeniny s atómami, ktoré nemajú zdieľané elektrónové páry.

Pre alkény - zlúčeniny, ktoré majú sp 2 - alebo sp-hybridizovaný atóm uhlíka, sú typické elektrofilné adičné reakcie - A E reakcie. V polárnych rozpúšťadlách v neprítomnosti slnečného svetla prebieha halogenačná reakcia iónovým mechanizmom za vzniku karbokatiónov:

Pod vplyvom π väzby v etyléne sa molekula brómu polarizuje za vzniku nestabilného π komplexu, ktorý sa mení na karbokation. V ňom je bróm viazaný na uhlík väzbou π. Proces je ukončený interakciou aniónu brómu s týmto karbokatiónom za vzniku konečného reakčného produktu, dibrómetánu.

Úloha č.4 . Na príklade hydratačnej reakcie propénu odôvodnite Markovnikovovo pravidlo.

Algoritmus riešenia. Pretože molekula vody je nukleofilné činidlo, jej adícia na dvojitú väzbu bez katalyzátora nie je možná. Kyseliny pôsobia pri takýchto reakciách ako katalyzátory. K tvorbe karbokatiónov dochádza po pridaní kyslého protónu, keď sa preruší väzba π:

Molekula vody je pripojená k karbokationu, ktorý vzniká v dôsledku spárovaných elektrónov atómu kyslíka. Vznikne stabilný alkylderivát oxónia, ktorý sa stabilizuje uvoľnením protónu. Reakčným produktom je sek-propanol (propan-2-ol).

Pri hydratačnej reakcii sa podľa Markovnikovovho pravidla pridáva protón k viac hydrogenovanému atómu uhlíka, pretože v dôsledku pozitívneho indukčného účinku skupiny CH3 sa hustota elektrónov posúva k tomuto atómu. Okrem toho je terciárny karbokation vytvorený adíciou protónu stabilnejší ako primárny (vplyv dvoch alkylových skupín).

Úloha č.5. Zdôvodnite možnosť tvorby 1,3-dibrómpropánu počas bromácie cyklopropánu.

Algoritmus riešenia. Molekuly, ktoré sú troj- alebo štvorčlennými kruhmi (cyklopropán a cyklobután), vykazujú vlastnosti nenasýtených zlúčenín, pretože elektrónový stav ich „banánových“ väzieb sa podobá π väzbe. Preto podobne ako nenasýtené zlúčeniny podliehajú adičným reakciám s prasknutím kruhu:

Úloha č.6. Opíšte reakciu bromovodíka s 1,3 butadiénom. Čo je na tejto reakcii zvláštne?

Algoritmus riešenia. Keď bromovodík reaguje s 1,3 butadiénom, vznikajú produkty 1,2 adícia (1) a 1,4 adícia (2):

Vznik produktu (2) je spôsobený prítomnosťou π-elektrónového oblaku spoločného pre celú molekulu v konjugovanom systéme, v dôsledku čoho vstupuje do elektrofilnej adičnej reakcie (A E - reakcia) vo forme celý blok:

Úloha č.7. Opíšte mechanizmus benzénovej bromačnej reakcie.

Algoritmus riešenia. Pre aromatické zlúčeniny, ktoré obsahujú uzavretý konjugovaný elektronický systém a ktoré majú preto značnú silu, sú charakteristické elektrofilné substitučné reakcie. Prítomnosť zvýšenej hustoty elektrónov na oboch stranách kruhu ho chráni pred napadnutím nukleofilnými činidlami a naopak uľahčuje možnosť napadnutia katiónmi a inými elektrofilnými činidlami.

K interakcii benzénu s halogénmi dochádza v prítomnosti katalyzátorov - AlCl 3, FeCl 3 (tzv. Lewisove kyseliny). Spôsobujú polarizáciu molekuly halogénu, po ktorej útočí na π elektróny benzénového kruhu:

π-komplex σ-komplex

Spočiatku vzniká π-komplex, ktorý sa pomaly transformuje na σ-komplex, v ktorom bróm vytvára kovalentnú väzbu s jedným z atómov uhlíka na úkor dvoch zo šiestich elektrónov aromatického kruhu. Štyri π elektróny, ktoré zostávajú, sú rovnomerne rozdelené medzi päť atómov uhlíkového kruhu; σ-komplex je menej priaznivá štruktúra v dôsledku straty aromaticity, ktorá sa obnovuje uvoľnením protónu.

Elektrofilné substitučné reakcie v aromatických zlúčeninách tiež zahŕňajú sulfonáciu a nitráciu. Úlohu nitračného činidla plní nitroylový katión - NO 2+, ktorý vzniká interakciou koncentrovanej kyseliny sírovej a dusičnej (nitračná zmes); a úlohou sulfonačného činidla je katión S03H+ alebo oxid síry (IV), ak sa sulfonácia uskutočňuje s oleom.

Algoritmus riešenia. Aktivita zlúčenín v SE reakciách závisí od elektrónovej hustoty v aromatickom jadre (priamy vzťah). V tomto ohľade by sa reaktivita látok mala zvážiť v súvislosti s elektronickými účinkami substituentov a heteroatómov.

Aminoskupina v anilíne vykazuje +M efekt, v dôsledku čoho sa zvyšuje hustota elektrónov v benzénovom kruhu a jeho najvyššia koncentrácia sa pozoruje v polohe orto a para. Reakcia prebieha ľahšie.

Nitroskupina v nitrobenzéne má účinky -I a -M, preto deaktivuje benzénový kruh v polohe orto a para. Keďže k interakcii elektrofilu dochádza v mieste najvyššej elektrónovej hustoty, v tomto prípade vznikajú meta-izoméry. Substituenty darujúce elektróny sú teda orto- a para-orientanty (orientanty prvého druhu a aktivátory reakcií SE; substituenty priťahujúce elektróny sú meta-orientanty (orientanty druhého druhu) deaktivátory reakcií SE).

V päťčlenných heterocykloch (pyrol, furán, tiofén), ktoré patria do π-excesných systémov, prebiehajú S E reakcie ľahšie ako v benzéne; v tomto prípade je α-poloha reaktívnejšia.

Heterocyklické systémy s atómom pyridínového dusíka sú π-deficientné, preto je ťažšie ich podrobiť elektrofilným substitučným reakciám; v tomto prípade elektrofil zaujíma β-polohu vzhľadom na atóm dusíka.

Reakcie organických látok možno formálne rozdeliť do štyroch hlavných typov: substitúcia, adícia, eliminácia (eliminácia) a preskupenie (izomerizácia). Je zrejmé, že celú škálu reakcií organických zlúčenín nemožno zredukovať na navrhovanú klasifikáciu (napríklad spaľovacie reakcie). Takáto klasifikácia však pomôže vytvoriť analógie s reakciami, ktoré sa vyskytujú medzi anorganickými látkami, ktoré už poznáte.

Typicky sa hlavná organická zlúčenina zapojená do reakcie nazýva substrát a druhá reakčná zložka sa bežne považuje za činidlo.

Substitučné reakcie

Substitučné reakcie- sú to reakcie, ktorých výsledkom je nahradenie jedného atómu alebo skupiny atómov v pôvodnej molekule (substráte) inými atómami alebo skupinami atómov.

Substitučné reakcie zahŕňajú nasýtené a aromatické zlúčeniny, ako sú alkány, cykloalkány alebo arény. Uveďme príklady takýchto reakcií.

Pod vplyvom svetla môžu byť atómy vodíka v molekule metánu nahradené atómami halogénu, napríklad atómami chlóru:

Ďalším príkladom nahradenia vodíka halogénom je premena benzénu na brómbenzén:

Rovnica pre túto reakciu môže byť napísaná inak:

Pri tejto forme zápisu sú činidlá, katalyzátor a reakčné podmienky napísané nad šípkou a anorganické reakčné produkty sú napísané pod ňou.

V dôsledku reakcií substitúcie v organických látkach vznikajú nie jednoduché a zložité látky, ako v anorganickej chémii, a dve komplexné látky.

Adičné reakcie

Adičné reakcie- sú to reakcie, v dôsledku ktorých sa dve alebo viac molekúl reagujúcich látok spoja do jednej.

Nenasýtené zlúčeniny, ako sú alkény alebo alkíny, podliehajú adičným reakciám. Podľa toho, ktorá molekula pôsobí ako činidlo, sa rozlišujú hydrogenačné (alebo redukčné), halogenačné, hydrohalogenačné, hydratačné a iné adičné reakcie. Každý z nich vyžaduje určité podmienky.

1.Hydrogenácia- reakcia adície molekuly vodíka cez násobnú väzbu:

2. Hydrohalogenácia- adičná reakcia s halogenovodíkom (hydrochlorácia):

3. Halogenácia- adičná reakcia halogénu:

4.Polymerizácia- zvláštny druh adičnej reakcie, pri ktorej sa molekuly látky s malou molekulovou hmotnosťou navzájom spájajú a vytvárajú molekuly látky s veľmi vysokou molekulovou hmotnosťou - makromolekuly.

Polymerizačné reakcie sú procesy spájania mnohých molekúl látky s nízkou molekulovou hmotnosťou (monoméru) do veľkých molekúl (makromolekúl) polyméru.

Príkladom polymerizačnej reakcie je výroba polyetylénu z etylénu (eténu) pôsobením ultrafialového žiarenia a iniciátora radikálovej polymerizácie R.

Kovalentná väzba, ktorá je najcharakteristickejšia pre organické zlúčeniny, sa vytvára, keď sa atómové orbitály prekrývajú a vytvárajú spoločné elektrónové páry. V dôsledku toho sa vytvorí orbitál spoločný pre tieto dva atómy, v ktorom sa nachádza spoločný elektrónový pár. Keď je väzba prerušená, osud týchto zdieľaných elektrónov môže byť odlišný.

Typy reaktívnych častíc

Orbitál s nespárovaným elektrónom patriacim k jednému atómu sa môže prekrývať s orbitálom iného atómu, ktorý tiež obsahuje nepárový elektrón. V tomto prípade sa kovalentná väzba vytvorí podľa mechanizmu výmeny:

Mechanizmus výmeny na vytvorenie kovalentnej väzby sa realizuje, ak sa z nespárovaných elektrónov patriacich rôznym atómom vytvorí spoločný elektrónový pár.

Opačným procesom k vytvoreniu kovalentnej väzby mechanizmom výmeny je štiepenie väzby, pri ktorom sa na každý atóm stratí jeden elektrón (). V dôsledku toho sa vytvoria dve nenabité častice, ktoré majú nepárové elektróny:

Takéto častice sa nazývajú voľné radikály.

Voľné radikály- atómy alebo skupiny atómov, ktoré majú nepárové elektróny.

Reakcie voľných radikálov- sú to reakcie, ku ktorým dochádza pod vplyvom a za účasti voľných radikálov.

V priebehu anorganickej chémie sú to reakcie vodíka s kyslíkom, halogény a spaľovacie reakcie. Reakcie tohto typu sa vyznačujú vysokou rýchlosťou a uvoľňovaním veľkého množstva tepla.

Kovalentná väzba môže byť vytvorená aj donorovo-akceptorovým mechanizmom. Jeden z orbitálov atómu (alebo aniónu), ktorý má osamelý elektrónový pár, sa prekrýva s neobsadeným orbitálom iného atómu (alebo katiónu), ktorý má neobsadený orbitál, a vytvorí sa kovalentná väzba, napríklad:

Pretrhnutie kovalentnej väzby vedie k tvorbe kladne a záporne nabitých častíc (); keďže v tomto prípade oba elektróny zo spoločného elektrónového páru zostávajú s jedným z atómov, druhý atóm má nevyplnený orbitál:

Zoberme si elektrolytickú disociáciu kyselín:

Dá sa ľahko uhádnuť, že častica s osamelým párom elektrónov R:-, t.j. záporne nabitý ión, bude priťahovaná kladne nabitými atómami alebo atómami, na ktorých je aspoň čiastočný alebo účinný kladný náboj.
Častice s osamelými elektrónovými pármi sa nazývajú nukleofilné činidlá (jadro- „jadro“, kladne nabitá časť atómu), t.j. „priatelia“ jadra, kladný náboj.

Nukleofily(Nu) - anióny alebo molekuly, ktoré majú osamelý pár elektrónov, ktoré interagujú s časťami molekúl, ktoré majú účinný kladný náboj.

Príklady nukleofilov: Cl - (chloridový ión), OH - (hydroxidový anión), CH 3 O - (metoxidový anión), CH 3 COO - (acetátový anión).

Častice, ktoré majú nevyplnený orbitál, budú mať naopak tendenciu ho vyplniť, a preto budú priťahované k častiam molekúl, ktoré majú zvýšenú elektrónovú hustotu, záporný náboj a osamelý elektrónový pár. Sú to elektrofily, „priatelia“ elektrónu, záporného náboja alebo častice so zvýšenou hustotou elektrónov.

Elektrofili- katióny alebo molekuly, ktoré majú nevyplnený elektrónový orbitál, majúci tendenciu ho zapĺňať elektrónmi, pretože to vedie k priaznivejšej elektrónovej konfigurácii atómu.

Žiadna častica nie je elektrofil s nevyplneným orbitálom. Napríklad katióny alkalických kovov majú konfiguráciu inertných plynov a nemajú tendenciu získavať elektróny, pretože majú nízku elektrónová afinita.
Z toho môžeme usúdiť, že napriek prítomnosti nevyplneného orbitálu takéto častice nebudú elektrofilmi.

Základné reakčné mechanizmy

Boli identifikované tri hlavné typy reagujúcich častíc – voľné radikály, elektrofily, nukleofily – a tri zodpovedajúce typy reakčných mechanizmov:

• voľný radikál;
• elektrofilné;
• nulofilný.

Okrem klasifikácie reakcií podľa typu reagujúcich častíc sa v organickej chémii rozlišujú štyri typy reakcií podľa princípu zmeny zloženia molekúl: adícia, substitúcia, eliminácia alebo eliminácia (z angl. do eliminovať- odstrániť, odštiepiť) a preusporiadať. Keďže adícia a substitúcia môže nastať pod vplyvom všetkých troch typov reaktívnych látok, niekoľkých Hlavnámechanizmy reakcií.

Okrem toho zvážime eliminačné reakcie, ktoré sa vyskytujú pod vplyvom nukleofilných častíc - báz.
6. Eliminácia:

Charakteristickým znakom alkénov (nenasýtených uhľovodíkov) je ich schopnosť podstupovať adičné reakcie. Väčšina týchto reakcií prebieha mechanizmom elektrofilnej adície.

Hydrohalogenácia (pridanie halogénu vodík):

Keď sa k alkénu pridá halogenovodík vodík sa pridáva k viac hydrogenovanému na atóm uhlíka, teda atóm, na ktorom je viac atómov vodík a halogén - na menej hydrogenované.

>> Chémia: Typy chemických reakcií v organickej chémii

Reakcie organických látok možno formálne rozdeliť do štyroch hlavných typov: substitúcia, adícia, eliminácia (eliminácia) a preskupenie (izomerizácia). Je zrejmé, že celú škálu reakcií organických zlúčenín nemožno redukovať na rámec navrhovanej klasifikácie (napríklad spaľovacie reakcie). Takáto klasifikácia však pomôže vytvoriť analógie s klasifikáciami reakcií vyskytujúcich sa medzi anorganickými látkami, ktoré sú vám už známe z kurzu anorganickej chémie.

Typicky sa hlavná organická zlúčenina zapojená do reakcie nazýva substrát a ďalšia zložka reakcie sa bežne považuje za reaktant.

Substitučné reakcie

Reakcie, ktorých výsledkom je nahradenie jedného atómu alebo skupiny atómov v pôvodnej molekule (substráte) inými atómami alebo skupinami atómov, sa nazývajú substitučné reakcie.

Substitučné reakcie zahŕňajú nasýtené a aromatické zlúčeniny, ako sú napríklad alkány, cykloalkány alebo arény.

Uveďme príklady takýchto reakcií.

Obsah lekcie poznámky k lekcii podporná rámcová lekcia prezentácia akceleračné metódy interaktívne technológie Prax úlohy a cvičenia autotest workshopy, školenia, prípady, questy domáce úlohy diskusia otázky rečnícke otázky študentov Ilustrácie audio, videoklipy a multimédiá fotografie, obrázky, grafika, tabuľky, diagramy, humor, anekdoty, vtipy, komiksy, podobenstvá, výroky, krížovky, citáty Doplnky abstraktyčlánky triky pre zvedavcov jasličky učebnice základný a doplnkový slovník pojmov iné Zdokonaľovanie učebníc a vyučovacích hodínoprava chýb v učebnici aktualizácia fragmentu v učebnici; nahradenie zastaraných vedomostí novými; len pre učiteľov perfektné lekcie kalendárny plán na rok; Integrované lekcie