Mehanizmi reakcij v organski kemiji. Reakcije zamenjave: opis, enačba, primeri. Mehanizem heterolitične zamenjave

Razvrstitev reakcij

Obstajajo štiri glavne vrste reakcij, v katerih sodelujejo organske spojine: substitucija (izpodrivanje), dodajanje, eliminacija (eliminacija), preureditve.

3.1 Nadomestne reakcije

Pri reakcijah prvega tipa se substitucija običajno zgodi pri ogljikovem atomu, vendar je substituirani atom lahko atom vodika ali kakšen drug atom ali skupina atomov. Pri elektrofilni substituciji najpogosteje zamenjamo atom vodika; Primer je klasična aromatična zamenjava:

Pri nukleofilni substituciji najpogosteje ne zamenjamo vodikovega atoma, temveč druge atome, npr.

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Adicijske reakcije

Adicijske reakcije so lahko tudi elektrofilne, nukleofilne ali radikalne, odvisno od vrste vrste, ki sproži proces. Pritrjevanje na običajne dvojne vezi ogljik-ogljik običajno povzroči elektrofil ali radikal. Na primer, dodatek HBr

se lahko začne z napadom dvojne vezi s protonom H+ ali radikalom Br·.

3.3 Reakcije izločanja

Reakcije izločanja so v bistvu obratne od adicijskih reakcij; Najpogostejša vrsta takšne reakcije je eliminacija atoma vodika in drugega atoma ali skupine iz sosednjih atomov ogljika, da nastanejo alkeni:

3.4 Reakcije prerazporeditve

Do preureditev lahko pride tudi prek intermediatov, ki so kationi, anioni ali radikali; največkrat te reakcije potekajo s tvorbo karbokationov ali drugih delcev s pomanjkanjem elektronov. Preureditve lahko vključujejo znatno preureditev ogljikovega skeleta. Dejanski stopnji preureditve v takšnih reakcijah pogosto sledijo stopnje zamenjave, dodajanja ali izločanja, kar vodi do tvorbe stabilnega končnega produkta.

Podroben opis kemijske reakcije v stopnjah imenujemo mehanizem. Z elektronskega vidika razumemo mehanizem kemijske reakcije kot način prekinitve kovalentnih vezi v molekulah in zaporedje stanj, skozi katera prehajajo reagirajoče snovi, preden postanejo produkti reakcije.

4.1 Reakcije prostih radikalov

Reakcije prostih radikalov so kemijski procesi, v katerih sodelujejo molekule, ki imajo nesparjene elektrone. Nekateri vidiki reakcij prostih radikalov so edinstveni v primerjavi z drugimi vrstami reakcij. Glavna razlika je v tem, da so številne reakcije prostih radikalov verižne reakcije. To pomeni, da obstaja mehanizem, s katerim se številne molekule pretvorijo v produkt s ponavljajočim se procesom, ki se začne z ustvarjanjem ene same reaktivne vrste. Tipičen primer je prikazan z naslednjim hipotetičnim mehanizmom:

Stopnja, na kateri nastane reakcijski intermediat, v tem primeru A·, se imenuje iniciacija. Ta stopnja poteka pri visokih temperaturah, pod vplivom UV ali peroksidov, v nepolarnih topilih. Naslednje štiri enačbe v tem primeru ponavljajo zaporedje dveh reakcij; predstavljajo razvojno fazo verige. Za verižne reakcije je značilna dolžina verige, ki ustreza številu razvojnih stopenj na iniciacijsko stopnjo. Druga stopnja poteka s hkratno sintezo spojine in tvorbo novega radikala, ki nadaljuje verigo transformacij. Zadnji korak je korak prekinitve verige, ki vključuje katero koli reakcijo, pri kateri se uniči eden od reakcijskih intermediatov, potrebnih za napredovanje verige. Več kot je stopenj zaključka verige, krajša je dolžina verige.

Prostoradikalske reakcije potekajo: 1) na svetlobi, pri visokih temperaturah ali v prisotnosti radikalov, ki nastanejo pri razgradnji drugih snovi; 2) zavirajo snovi, ki zlahka reagirajo s prostimi radikali; 3) nastanejo v nepolarnih topilih ali v parni fazi; 4) pogosto imajo avtokatalitsko in indukcijsko obdobje pred začetkom reakcije; 5) kinetično so verižni.

Za alkane so značilne radikalske substitucijske reakcije, za alkene in alkine pa radikalske adicijske reakcije.

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

Povezava prostih radikalov med seboj in prekinitev verige poteka predvsem na stenah reaktorja.

4.2 Ionske reakcije

Reakcije, pri katerih se pojavi heterolitičen pretrganje vezi in nastanek vmesnih delcev ionskega tipa imenujemo ionske reakcije.

Ionske reakcije potekajo: 1) v prisotnosti katalizatorjev (kislin ali baz in nanje ne vplivajo svetloba ali prosti radikali, zlasti tisti, ki nastanejo pri razgradnji peroksidov); 2) nanje ne vplivajo lovilci prostih radikalov; 3) narava topila vpliva na potek reakcije; 4) redko se pojavljajo v parni fazi; 5) kinetično so večinoma reakcije prvega ali drugega reda.

Glede na naravo reagenta, ki deluje na molekulo, delimo ionske reakcije na: elektrofilna in nukleofilni. Nukleofilne substitucijske reakcije so značilne za alkil in aril halogenide,

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

elektrofilna substitucija – za alkane v prisotnosti katalizatorjev

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3

in arene.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Za alkene so značilne elektrofilne adicijske reakcije

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

in alkini,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

nukleofilna adicija – za alkine.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2

Mehanizmi organskih reakcij

Ime parametra	Pomen
Tema članka:	Mehanizmi organskih reakcij
Rubrika (tematska kategorija)	izobraževanje

Razvrstitev reakcij

Obstajajo štiri glavne vrste reakcij, v katerih sodelujejo organske spojine: substitucija (izpodrivanje), dodajanje, eliminacija (eliminacija), preureditve.

3.1 Nadomestne reakcije

Pri prvi vrsti reakcije se substitucija običajno zgodi pri atomu ogljika, vendar mora biti substituirani atom atom vodika ali kakšen drug atom ali skupina atomov. Med elektrofilno substitucijo se največkrat zamenja vodikov atom; Primer je klasična aromatična zamenjava:

Pri nukleofilni substituciji najpogosteje ne zamenjamo vodikovega atoma, temveč druge atome, npr.

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Adicijske reakcije

Adicijske reakcije so lahko tudi elektrofilne, nukleofilne ali radikalne glede na vrsto vrste, ki sproži proces. Pritrjevanje na običajne dvojne vezi ogljik-ogljik običajno povzroči elektrofil ali radikal. Na primer, dodatek HBr

se lahko začne z napadom dvojne vezi s protonom H+ ali radikalom Br·.

3.3 Reakcije izločanja

Reakcije izločanja so v bistvu obratne od adicijskih reakcij; Najpogostejša vrsta takšne reakcije je eliminacija atoma vodika in drugega atoma ali skupine iz sosednjih atomov ogljika, da nastanejo alkeni:

3.4 Reakcije prerazporeditve

Do preureditev lahko pride tudi prek vmesnih spojin, ki so kationi, anioni ali radikali; Najpogosteje se te reakcije pojavijo s tvorbo karbokationov ali drugih delcev s pomanjkanjem elektronov. Prerazporeditve lahko vključujejo znatno prestrukturiranje ogljikovega skeleta. Samemu koraku prerazporeditve v takih reakcijah pogosto sledijo koraki substitucije, dodajanja ali izločanja, kar vodi do tvorbe stabilnega končnega produkta.

Podroben opis kemijske reakcije po stopnjah običajno imenujemo mehanizem. Z elektronskega vidika razumemo mehanizem kemijske reakcije kot način prekinitve kovalentnih vezi v molekulah in zaporedje stanj, skozi katera prehajajo reagirajoče snovi, preden postanejo produkti reakcije.

4.1 Reakcije prostih radikalov

Reakcije prostih radikalov so kemični procesi, v katerih sodelujejo molekule z nesparjenimi elektroni. Nekateri vidiki reakcij prostih radikalov so edinstveni v primerjavi z drugimi vrstami reakcij. Glavna razlika je v tem, da so številne reakcije prostih radikalov verižne reakcije. To pomeni, da obstaja mehanizem, s katerim se številne molekule pretvorijo v produkt s ponavljajočim se procesom, ki se začne z ustvarjanjem ene same reaktivne vrste. Tipičen primer je prikazan z naslednjim hipotetičnim mehanizmom:

Stopnja, na kateri nastane reakcijski intermediat, v tem primeru A·, se običajno imenuje iniciacija. Ta stopnja poteka pri visokih temperaturah, pod vplivom UV ali peroksidov, v nepolarnih topilih. Naslednje štiri enačbe v tem primeru ponavljajo zaporedje dveh reakcij; predstavljajo razvojno fazo verige. Za verižne reakcije je značilna dolžina verige, ki ustreza številu razvojnih stopenj na iniciacijsko stopnjo. Druga stopnja poteka s hkratno sintezo spojine in tvorbo novega radikala, ki nadaljuje verigo transformacij. Zadnji korak je korak prekinitve verige, ki vključuje katero koli reakcijo, pri kateri se uniči eden od reakcijskih intermediatov, potrebnih za napredovanje verige. Več kot je stopenj zaključka verige, krajša je dolžina verige.

Prostoradikalske reakcije potekajo: 1) na svetlobi, pri visokih temperaturah ali v prisotnosti radikalov, ki nastanejo pri razgradnji drugih snovi; 2) zavirajo snovi, ki zlahka reagirajo s prostimi radikali; 3) nastanejo v nepolarnih topilih ali v parni fazi; 4) pogosto imajo avtokatalitsko in indukcijsko obdobje pred začetkom reakcije; 5) kinetično so verižni.

Za alkane so značilne radikalske substitucijske reakcije, za alkene in alkine pa radikalske adicijske reakcije.

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

Povezava prostih radikalov med seboj in prekinitev verige poteka predvsem na stenah reaktorja.

4.2 Ionske reakcije

Reakcije, pri katerih se pojavi heterolitičen pretrganje vezi in nastanek vmesnih delcev ionskega tipa imenujemo ionske reakcije.

Ionske reakcije potekajo: 1) v prisotnosti katalizatorjev (kislin ali baz in nanje ne vplivajo svetloba ali prosti radikali, zlasti tisti, ki nastanejo pri razgradnji peroksidov); 2) nanje ne vplivajo lovilci prostih radikalov; 3) narava topila vpliva na potek reakcije; 4) redko se pojavljajo v parni fazi; 5) kinetično so večinoma reakcije prvega ali drugega reda.

Glede na naravo reagenta, ki deluje na molekulo, delimo ionske reakcije na: elektrofilna in nukleofilni. Nukleofilne substitucijske reakcije so značilne za alkil in aril halogenide,

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

elektrofilna substitucija – za alkane v prisotnosti katalizatorjev

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3

in arene.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Za alkene so značilne elektrofilne adicijske reakcije

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

in alkini,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

nukleofilna adicija – za alkine.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2

Mehanizmi organskih reakcij - pojem in vrste. Razvrstitev in značilnosti kategorije "Mehanizmi organskih reakcij" 2017, 2018.

Navodila za samostojno delo študentov 1. letnika pri biološki in bioorganski kemiji

(modul 1)

Odobreno

Akademski svet Univerze

Kharkov KhNMU

Osnovni tipi in mehanizmi reakcij v organski kemiji: Metoda. odlok. za 1. letnike / komp. A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonečnaja, L.V. Lukjanova, R.O. Bačinski, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. – Harkov: KhNMU, 2014. – Str. 32.

Sestavil: A.O. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukjanova, S.A. Nakonečnaja, R.O. Bačinski, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

Tema I: klasifikacija kemijskih reakcij.

REAKTIVNOST ALKANOV, ALKENOV, ARENOV, ALKOHOLOV, FENOLOV, AMINOV, ALDEHIDOV, KETONOV IN KARBOKSILNIH KISLIN

Motivacijske značilnosti teme

Preučevanje te teme je osnova za razumevanje nekaterih biokemičnih reakcij, ki potekajo med presnovnimi procesi v telesu (peroksidacija lipidov, tvorba hidroksi kislin iz nenasičenih v Krebsovem ciklu itd.), kot tudi za razumevanje mehanizma tovrstnih reakcij pri sintezi zdravil in analogov naravnih spojin.

Učni cilj

Znati napovedati sposobnost glavnih razredov organskih spojin za vstop v homolitične in heterolitske reakcije glede na njihovo elektronsko zgradbo in elektronske učinke substituentov.

1. REAKCIJE PROSTIH RADIKALOV IN ELEKTROFILNE REAKCIJE (REAKTIVNOST OGLIKOVODIKOV)

Izobraževalno-ciljna vprašanja

1. Znati opisati mehanizme naslednjih reakcij:

Radikalna zamenjava - R S

Elektrofilna povezava - A E

Elektrofilna substitucija - S E

2. Znati razložiti vpliv substituentov na reaktivnost med elektrofilnimi interakcijami na podlagi elektronskih učinkov.

Izhodišče

1. Zgradba ogljikovega atoma. Vrste hibridizacije njegovih elektronskih orbital.

2. Zgradba, dolžina in energija - in - vezi.

3. Konformacije cikloheksana.

4. Seznanjanje. Odprti in zaprti (aromatski) konjugirani sistemi.

5. Elektronski učinki substituentov.

6. Prehodno stanje. Elektronska struktura karbokationa. Intermediatorski - in -kompleksi.

Praktična navski

1. Naučite se določiti možnost pretrganja kovalentne vezi, vrsto in mehanizem reakcije.

2. Znati eksperimentalno izvesti reakcije bromiranja spojin z dvojnimi vezmi in aromatskih spojin.

Kontrolna vprašanja

1. Podajte mehanizem reakcije hidrogeniranja etilena.

2. Opišite mehanizem reakcije hidratacije propenojske kisline. Pojasnite vlogo kislinske katalize.

3. Napišite enačbo za reakcijo nitriranja toluena (metilbenzena). Po kakšnem mehanizmu pride do te reakcije?

4. Na primeru reakcije bromiranja razloži deaktivacijski in orientacijski učinek nitro skupine v molekuli nitrobenzena.

Učne naloge in algoritmi za njihovo reševanje

Naloga št. 1. Opišite reakcijski mehanizem bromiranja izobutana in ciklopentana pri obsevanju s svetlobo.

Algoritem rešitve . Molekule izobutana in ciklopentana so sestavljene iz sp 3 hibridiziranih ogljikovih atomov. Vezi C - C v njihovih molekulah so nepolarne, vezi C - H pa nizkopolarne. Te vezi so zelo enostavno podvržene homolitičnemu cepljenju s tvorbo prostih radikalov - delcev, ki imajo neparne elektrone. Tako se mora v molekulah teh snovi zgoditi reakcija radikalne substitucije - reakcija R S ali verižna reakcija.

Stopnje vsake reakcije RS so: začetek, rast in prekinitev verige.

Iniciacija je proces nastajanja prostih radikalov pri visoki temperaturi ali ultravijoličnem obsevanju:

Rast verige nastane zaradi interakcije visoko reaktivnega prostega radikala  Br z nizkopolarno C - H vezjo v molekuli ciklopentana s tvorbo novega ciklopentilnega radikala:

Ciklopentilni radikal interagira z novo molekulo broma, kar povzroči homolitično cepitev vezi v njej in nastane bromociklopentan in nov bromov radikal:

Prosti radikal broma napade novo molekulo ciklopentana. Tako se faza verižne rasti večkrat ponovi, tj. pride do verižne reakcije. Prekinitev verige zaključi verižno reakcijo s kombiniranjem različnih radikalov:

Ker so vsi ogljikovi atomi v molekuli ciklopentana enaki, nastane le monociklobromopentan.

V izobutanu vezi C - H niso enakovredne. Razlikujejo se po energiji homolitične disociacije in stabilnosti nastalih prostih radikalov. Znano je, da energija cepitve vezi C-H narašča od terciarnega k primarnemu ogljikovemu atomu. Stabilnost prostih radikalov se zmanjšuje v enakem vrstnem redu. Zato v molekuli izobutana reakcija bromiranja poteka regioselektivno - na terciarnem ogljikovem atomu:

Poudariti je treba, da pri bolj aktivnem klorovem radikalu regioselektivnost ni v celoti opažena. Med kloriranjem so lahko atomi vodika pri katerem koli atomu ogljika predmet substitucije, vendar bo vsebnost produkta substitucije pri terciarnem ogljiku največja.

Naloga št. 2. Na primeru oleinske kisline opišite mehanizem reakcije lipidne peroksidacije, ki nastane med radiacijsko boleznijo kot posledica poškodb celičnih membran. Katere snovi v našem telesu delujejo kot antioksidanti?

Algoritem rešitve. Primer radikalske reakcije je lipidna peroksidacija, pri kateri so nenasičene maščobne kisline, ki so del celičnih membran, izpostavljene radikalom. Med radioaktivnim obsevanjem lahko molekule vode razpadejo na radikale. Hidroksilni radikali napadejo molekulo nenasičene kisline na metilenski skupini, ki meji na dvojno vez. V tem primeru nastane radikal, stabiliziran zaradi sodelovanja neparnega elektrona v konjugaciji z elektroni  vezi. Nato organski radikal medsebojno deluje z diradikalno molekulo kisika in tvori nestabilne hidroperokside, ki se razgradijo v aldehide, ki se oksidirajo v kisline – končne produkte reakcije. Posledica oksidacije peroksida je uničenje celičnih membran:

Zaviralni učinek vitamina E (tokoferola) v telesu je posledica njegove sposobnosti vezave prostih radikalov, ki nastajajo v celicah:

V nastalem fenoksidnem radikalu je nesparjeni elektron konjugiran z -elektronskim oblakom aromatskega obroča, kar vodi do njegove relativne stabilnosti.

Naloga št. 3. Navedite mehanizem reakcije bromiranja etilena.

Algoritem rešitve. Za spojine, ki so sestavljene iz atomov ogljika v stanju sp 2 - ali sp-hibridizacije, so tipične reakcije, ki potekajo s pretrganjem  vezi, to so adicijske reakcije. Te reakcije lahko potekajo z radikalnim ali ionskim mehanizmom, odvisno od narave reagenta, polarnosti topila, temperature itd. Ionske reakcije potekajo pod delovanjem elektrofilnih reagentov, ki imajo afiniteto do elektrona, ali nukleofilnih reagentov , ki oddajo svoje elektrone. Elektrofilni reagenti so lahko kationi in spojine, ki imajo atome z nezapolnjenimi elektronskimi lupinami. Najenostavnejši elektrofilni reagent je proton. Nukleofilni reagenti so anioni ali spojine z atomi, ki imajo nedeljene elektronske pare.

Za alkene - spojine, ki imajo sp 2 - ali sp-hibridiziran ogljikov atom, so značilne elektrofilne adicijske reakcije - A E reakcije. V polarnih topilih v odsotnosti sončne svetlobe reakcija halogeniranja poteka po ionskem mehanizmu s tvorbo karbokationov:

Pod vplivom π vezi v etilenu se molekula broma polarizira in tvori nestabilen π kompleks, ki se spremeni v karbokation. V njem je brom vezan na ogljik s π vezjo. Postopek se zaključi z interakcijo bromovega aniona s tem karbokationom, da nastane končni produkt reakcije, dibromoetan.

Naloga št. 4 . Na primeru reakcije hidratacije propena utemelji Markovnikovo pravilo.

Algoritem rešitve. Ker je molekula vode nukleofilni reagent, je njen dodatek na dvojno vez brez katalizatorja nemogoč. Kisline v takih reakcijah delujejo kot katalizatorji. Do tvorbe karbokationov pride po dodatku kislinskega protona, ko se π vez prekine:

Molekula vode je pritrjena na karbokation, ki nastane zaradi seznanjenih elektronov atoma kisika. Nastane stabilen alkilni derivat oksonija, ki se stabilizira s sproščanjem protona. Reakcijski produkt je sek-propanol (propan-2-ol).

Pri reakciji hidratacije se proton po Markovnikovem pravilu doda bolj hidrogeniranemu atomu ogljika, saj se zaradi pozitivnega induktivnega učinka skupine CH 3 elektronska gostota premakne na ta atom. Poleg tega je terciarni karbokation, ki nastane zaradi dodatka protona, stabilnejši od primarnega (vpliv dveh alkilnih skupin).

Naloga št. 5. Utemeljite možnost nastanka 1,3-dibromopropana pri bromiranju ciklopropana.

Algoritem rešitve. Molekule, ki so tri- ali štiričlenski obroči (ciklopropan in ciklobutan), imajo lastnosti nenasičenih spojin, saj je elektronsko stanje njihovih »banana« vezi podobno π-vezi. Zato so tako kot nenasičene spojine podvržene adicijskim reakcijam z razpadom obroča:

Naloga št. 6. Opišite reakcijo vodikovega bromida z 1,3 butadienom. Kaj je posebnega pri tej reakciji?

Algoritem rešitve. Ko vodikov bromid reagira z 1,3 butadienom, nastaneta produkta 1,2 adicija (1) in 1,4 adicija (2):

Nastanek produkta (2) je posledica prisotnosti v konjugiranem sistemu π-elektronskega oblaka, ki je skupen celotni molekuli, zaradi česar vstopi v elektrofilno adicijsko reakcijo (A E - reakcija) v obliki cel blok:

Naloga št. 7. Opišite mehanizem reakcije bromiranja benzena.

Algoritem rešitve. Za aromatske spojine, ki vsebujejo zaprt konjugiran elektronski sistem in imajo zato pomembno moč, so značilne elektrofilne substitucijske reakcije. Prisotnost povečane elektronske gostote na obeh straneh obroča ščiti pred napadom nukleofilnih reagentov in obratno, olajša možnost napada kationov in drugih elektrofilnih reagentov.

Interakcija benzena s halogeni se pojavi v prisotnosti katalizatorjev - AlCl 3, FeCl 3 (tako imenovane Lewisove kisline). Povzročijo, da se molekula halogena polarizira, nato pa napade π elektrone benzenovega obroča:

π-kompleks σ-kompleks

Sprva nastane π-kompleks, ki počasi prehaja v σ-kompleks, v katerem brom tvori kovalentno vez z enim od ogljikovih atomov na račun dveh od šestih elektronov aromatskega obroča. Štirje π elektroni, ki ostanejo, so enakomerno porazdeljeni med petimi atomi ogljikovega obroča; σ-kompleks je manj ugodna struktura zaradi izgube aromatičnosti, ki se povrne s sproščanjem protona.

Reakcije elektrofilne substitucije v aromatskih spojinah vključujejo tudi sulfonacijo in nitracijo. Vlogo nitrirnega sredstva opravlja nitroil kation - NO 2+, ki nastane pri medsebojnem delovanju koncentrirane žveplove in dušikove kisline (nitrirna zmes); in vloga sulfonacijskega sredstva je kation SO 3 H + ali žveplov oksid (IV), če sulfonacijo izvajamo z oleumom.

Algoritem rešitve. Aktivnost spojin v reakcijah SE je odvisna od elektronske gostote v aromatskem jedru (direktna povezava). V zvezi s tem je treba reaktivnost snovi obravnavati v povezavi z elektronskimi učinki substituentov in heteroatomov.

Amino skupina v anilinu ima učinek +M, zaradi česar se elektronska gostota v benzenovem obroču poveča, njena največja koncentracija pa je opazna v orto in para legi. Reakcija poteka lažje.

Nitro skupina v nitrobenzenu ima učinke -I in -M, zato deaktivira benzenski obroč v orto in para legi. Ker pride do interakcije elektrofila na mestu največje elektronske gostote, v tem primeru nastanejo meta-izomeri. Tako so substituenti, ki dajejo elektrone, orto- in para-orientanti (orientanti prve vrste in aktivatorji reakcij SE; substituenti, ki odvzemajo elektrone, so meta-orientanti (orientanti druge vrste) deaktivatorji reakcij SE).

V petčlenskih heterociklih (pirol, furan, tiofen), ki spadajo med π-ekscesne sisteme, potekajo S E reakcije lažje kot v benzenu; v tem primeru je α-položaj bolj reaktiven.

Heterociklični sistemi s piridinskim dušikovim atomom imajo pomanjkanje π, zato so težje podvrženi reakcijam elektrofilne substitucije; v tem primeru elektrofil zaseda β-položaj glede na atom dušika.

Reakcije organskih snovi lahko formalno razdelimo na štiri glavne vrste: substitucija, adicija, eliminacija (eliminacija) in preureditev (izomerizacija). Očitno je, da celotne raznolikosti reakcij organskih spojin ni mogoče zmanjšati na predlagano klasifikacijo (na primer reakcije zgorevanja). Vendar bo takšna razvrstitev pomagala vzpostaviti analogije z reakcijami, ki se pojavljajo med anorganskimi snovmi, ki jih že poznate.

Običajno se imenuje glavna organska spojina, ki sodeluje v reakciji substrat, druga reakcijska komponenta pa se običajno obravnava kot reagent.

Nadomestne reakcije

Nadomestne reakcije- to so reakcije, pri katerih pride do zamenjave enega atoma ali skupine atomov v prvotni molekuli (substratu) z drugimi atomi ali skupinami atomov.

Substitucijske reakcije vključujejo nasičene in aromatske spojine, kot so alkani, cikloalkani ali areni. Navedimo primere takih reakcij.

Pod vplivom svetlobe se atomi vodika v molekuli metana lahko nadomestijo z atomi halogena, na primer z atomi klora:

Drug primer zamenjave vodika s halogenom je pretvorba benzena v bromobenzen:

Enačbo za to reakcijo lahko zapišemo drugače:

Pri tej obliki zapisa so nad puščico zapisani reagenti, katalizator in reakcijski pogoji, pod njo pa produkti anorganske reakcije.

Kot posledica reakcij zamenjave v organskih snoveh niso preproste in zapletene snovi, kot v anorganski kemiji, in dva kompleksne snovi.

Adicijske reakcije

Adicijske reakcije- to so reakcije, pri katerih se dve ali več molekul reagirajočih snovi združi v eno.

Nenasičene spojine, kot so alkeni ali alkini, so podvržene adicijskim reakcijam. Glede na to, katera molekula deluje kot reagent, ločimo hidrogeniranje (ali redukcijo), halogeniranje, hidrohalogeniranje, hidratacijo in druge adicijske reakcije. Vsak od njih zahteva določene pogoje.

1.Hidrogeniranje- reakcija adicije molekule vodika preko večkratne vezi:

2. Hidrohalogeniranje- reakcija dodajanja vodikovega halida (hidrokloriranje):

3. Halogeniranje- reakcija dodajanja halogena:

4.Polimerizacija- posebna vrsta adicijske reakcije, pri kateri se molekule snovi z majhno molekulsko maso med seboj povezujejo in nastanejo molekule snovi z zelo veliko molekulsko maso - makromolekule.

Reakcije polimerizacije so procesi združevanja številnih molekul nizkomolekularne snovi (monomera) v velike molekule (makromolekule) polimera.

Primer polimerizacijske reakcije je proizvodnja polietilena iz etilena (etena) pod vplivom ultravijoličnega sevanja in radikalnega iniciatorja polimerizacije R.

Kovalentna vez, ki je najbolj značilna za organske spojine, nastane ob prekrivanju atomskih orbital in tvorbi skupnih elektronskih parov. Posledično se oblikuje orbitala, ki je skupna obema atomoma, v kateri se nahaja skupni elektronski par. Ko se vez prekine, je lahko usoda teh skupnih elektronov drugačna.

Vrste reaktivnih delcev

Orbitala z nesparjenim elektronom, ki pripada enemu atomu, se lahko prekriva z orbitalo drugega atoma, ki prav tako vsebuje nesparjen elektron. V tem primeru nastane kovalentna vez v skladu z mehanizmom izmenjave:

Izmenjevalni mehanizem za nastanek kovalentne vezi se uresniči, če nastane skupni elektronski par iz neparnih elektronov, ki pripadajo različnim atomom.

Proces, ki je nasproten nastanku kovalentne vezi z mehanizmom izmenjave, je cepitev vezi, pri kateri se izgubi en elektron za vsak atom (). Kot rezultat tega nastaneta dva nenabita delca, ki imata neparne elektrone:

Takšni delci se imenujejo prosti radikali.

Prosti radikali- atomi ali skupine atomov, ki imajo nesparjene elektrone.

Reakcije prostih radikalov- to so reakcije, ki nastanejo pod vplivom in ob sodelovanju prostih radikalov.

V tečaju anorganske kemije so to reakcije vodika s kisikom, halogeni in reakcije zgorevanja. Za tovrstne reakcije je značilna visoka hitrost in sproščanje velike količine toplote.

Kovalentna vez lahko nastane tudi z donorsko-akceptorskim mehanizmom. Ena od orbital atoma (ali aniona), ki ima osamljen elektronski par, se prekriva z nezasedeno orbitalo drugega atoma (ali kationa), ki ima nezasedeno orbitalo, in nastane kovalentna vez, na primer:

Pretrganje kovalentne vezi povzroči nastanek pozitivno in negativno nabitih delcev (); ker v tem primeru oba elektrona iz skupnega elektronskega para ostaneta pri enem od atomov, ima drugi atom nezapolnjeno orbitalo:

Oglejmo si elektrolitsko disociacijo kislin:

Zlahka lahko ugibamo, da bo delec z osamljenim elektronskim parom R: -, tj. negativno nabit ion, pritegnil pozitivno nabite atome ali atome, na katerih je vsaj delni ali efektivni pozitivni naboj.
Imenujemo delce z osamljenimi elektronskimi pari nukleofilna sredstva (jedro- »jedro«, pozitivno nabit del atoma), tj. »prijatelji« jedra, pozitiven naboj.

Nukleofili(no) - anioni ali molekule, ki imajo osamljen elektronski par, ki medsebojno delujejo z deli molekul, ki imajo učinkovit pozitivni naboj.

Primeri nukleofilov: Cl - (kloridni ion), OH - (hidroksidni anion), CH 3 O - (metoksidni anion), CH 3 COO - (acetatni anion).

Nasprotno, delci, ki imajo nezapolnjeno orbitalo, se bodo trudili, da bi jo zapolnili, zato jih bodo privlačili deli molekul, ki imajo povečano gostoto elektronov, negativen naboj in osamljen elektronski par. So elektrofili, »prijatelji« elektrona, negativnega naboja ali delci s povečano elektronsko gostoto.

elektrofili- kationi ali molekule, ki imajo nezapolnjeno elektronsko orbitalo, ki jo težijo zapolniti z elektroni, saj to vodi do ugodnejše elektronske konfiguracije atoma.

Noben delec ni elektrofil z nezapolnjeno orbitalo. Na primer, kationi alkalijskih kovin imajo konfiguracijo inertnih plinov in ne težijo k pridobivanju elektronov, saj imajo nizko elektronska afiniteta.
Iz tega lahko sklepamo, da kljub prisotnosti nezapolnjene orbitale takšni delci ne bodo elektrofili.

Osnovni reakcijski mehanizmi

Ugotovljene so bile tri glavne vrste reagirajočih delcev - prosti radikali, elektrofili, nukleofili - in tri ustrezne vrste reakcijskih mehanizmov:

• prosti radikal;
• elektrofilna;
• zeroofilni.

Poleg razvrščanja reakcij glede na vrsto reagirajočih delcev, v organski kemiji ločimo štiri vrste reakcij po principu spreminjanja sestave molekul: adicijo, substitucijo, ločitev ali eliminacijo (iz angl. do odpraviti- odstranitev, odcepitev) in preureditve. Ker lahko pride do dodajanja in substitucije pod vplivom vseh treh vrst reaktivnih vrst, jih je mogoče razlikovati med več glavnimehanizmi reakcij.

Poleg tega bomo upoštevali reakcije izločanja, ki se pojavijo pod vplivom nukleofilnih delcev - baz.
6. Odprava:

Posebnost alkenov (nenasičenih ogljikovodikov) je njihova sposobnost, da se podvržejo adicijskim reakcijam. Večina teh reakcij poteka po elektrofilnem adicijskem mehanizmu.

Hidrohalogeniranje (dodajanje halogena vodik):

Ko alkenu dodamo vodikov halid vodik doda bolj hidrogeniranemu ogljikov atom, torej atom, pri katerem je več atomov vodik in halogen - do manj hidrogeniranih.

>> Kemija: Vrste kemijskih reakcij v organski kemiji

Reakcije organskih snovi lahko formalno razdelimo na štiri glavne vrste: substitucija, adicija, eliminacija (eliminacija) in preureditev (izomerizacija). Očitno je, da celotne raznolikosti reakcij organskih spojin ni mogoče zmanjšati na okvir predlagane klasifikacije (na primer reakcije zgorevanja). Vendar bo takšna klasifikacija pomagala vzpostaviti analogije s klasifikacijami reakcij, ki se pojavljajo med anorganskimi snovmi, ki jih že poznate iz tečaja anorganske kemije.

Običajno se glavna organska spojina, vključena v reakcijo, imenuje substrat, druga komponenta reakcije pa se običajno šteje za reaktant.

Nadomestne reakcije

Reakcije, pri katerih pride do zamenjave enega atoma ali skupine atomov v prvotni molekuli (substratu) z drugimi atomi ali skupinami atomov, imenujemo substitucijske reakcije.

Substitucijske reakcije vključujejo nasičene in aromatske spojine, kot so na primer alkani, cikloalkani ali areni.

Navedimo primere takih reakcij.

Vsebina lekcije zapiski lekcije podporni okvir predstavitev lekcije metode pospeševanja interaktivne tehnologije Vadite naloge in vaje samotestiranje delavnice, treningi, primeri, questi domače naloge diskusija vprašanja retorična vprašanja študentov Ilustracije avdio, video posnetki in multimedija fotografije, slike, grafike, tabele, diagrami, humor, anekdote, šale, stripi, prispodobe, izreki, križanke, citati Dodatki izvlečkičlanki triki za radovedneže jaslice učbeniki osnovni in dodatni slovar pojmov drugo Izboljšanje učbenikov in poukapopravljanje napak v učbeniku posodabljanje odlomka v učbeniku; nadomeščanje zastarelega znanja z novim; samo za učitelje popolne lekcije koledarski načrt za leto; metodološka priporočila; Integrirane lekcije